如果在第三天、第五天分别安排两个财务部门的人值班，则第一天、第六天可安排的值班人员可能分别来自：

第一步：分析题干
题干推理规则为：
①6天假期，每天安排一人值班
②6个部门各2人，共12人，每人至多值1天
③第二天、第四天非法务部
④后勤部→法务部前一天
⑤研发部→后勤部前一天

第二步：分析选项
将A选项代入，如果在第三天、第五天分别安排两个财务部门的人值班，根据②可知，其他时间不能安排财务部，A选项错误，排除。

将B选项代入，如果在第一天安排研发部门值班，根据⑤可知，第二天为后勤部值班，又根据④可知，第三天应为法务部门值班，这与本题干第三天为财务部值班矛盾，B选项错误，排除。

将C选项代入，均符合题干规则，当选。

将D选项代入，如果在第一天安排后勤部门值班，根据④可知，第二天应为法务部门值班，不符合③，D选项错误，排除。

故本题选C。
【2023-国考行政执法-109/国考市地-109】